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有機硫的脫除方法

發布時間:[ 2022-06-09 08:58:19]

本文介紹了環保去除氣體中有機硫的各種方法,并了濕法去除硫化氫復合鐵脫硫催化劑脫硫化氫的效果。試驗說明SY在去除硫化氫的同時,復合鐵脫硫催化劑還可以去除有機硫(主要是基硫),其去除效率可達85%以上。

復合鐵、脫硫催化劑、有機硫

目前,焦爐氣、水氣、天然氣和石油氣廣泛應用于化工生產和日常生活中。由于原料和工藝不同,硫化物的種類和含量也不同。一般來說,硫化物可分為無機硫和有機硫,主要指硫化氫(H2S),有機硫包括基硫(COS)、二硫化碳(CS2)硫醇和硫醚。硫化物的存在會給工業生產和人民生活帶來各種危害。COS有機硫主要存在于工業氣體中,其化學活性比H2S小,酸性和極性比H2S弱,所以,去掉H2S該方法不能有效地完全去除COS,只有解決COS只有這樣,工業氣體的總硫才能降低到環保要求。酸性氣體處理過程中,COS目前,主要的脫硫技術是氫還原法、水解轉化法、有機胺吸收法、固態吸附法和液相吸收法。

1 加氫還原法

主要用于石化工業H2還原COS生成H2S一種方法,又稱加氫轉化法,是將COS有機硫化合物轉化為有機硫化合物H2S反應原理如下:


常用的加氫轉化催化劑有Co—Mo系、Ni—Mo系和Ni—Co—Mo系等,以負載為主γ—Al2O3載體上的Co—Mo催化劑是較常用的。Ni—Mo系和Ni—Co—Mo適用于石油煉制中碳氧化物含量高、烯烴含量高的加氫轉化過程。Fe—Mo系適用于CO焦爐氣中有機硫的加氫轉化過程小于8%,烯烴體積小于5%。

加氫轉化法的優點是轉化率高,如石油裂化氣COS體積分數從1×10-3降低到4×10-8,但Co—Mo—Al2O催化劑價格高,需要在較高的操作溫度下使用COS轉化成H2S,再由高溫ZnO在這個過程中容易帶來冷熱病,并有一定的副作用。

2 水解轉化法

方程式如下COS水解轉化為易于去除的水解H2S,它具有反應溫度低、不消耗氫源、副作用少等優點。COS目前,水解技術已成為一個非常活躍的研究領域。外國研究始于20世紀60年代COS20世紀70年代末,中國也開始開發水解催化劑。研究主要集中在兩個相互促進的方面:一方面是水解催化劑的研發;另一方面是反應動力學和反應機制的研究。反應動力學和反應機制的研究不僅為反應器的設計提供了理論依據,而且有助于人們開發具有高活性和良好性能的水解催化劑。


COS開發催化劑是水解技術的關鍵,COS水解中使用的固體催化劑主要包括Al2O3基、TiO2基及其混合物浸漬一定量的堿金屬、堿土金屬和過渡金屬。雖然文獻中提出了許多催化劑的改進配方,但在工業應用中仍然存在Al2O以三基催化劑為主。

催化劑的活性和使用壽命不僅與催化劑的成分、擴散性和孔徑分布有關,還受反應組成和反應溫度的影響。研究發現,COS隨著催化劑堿性和水解反應速度的增加,催化劑活性的增加與浸漬離子的類型和數量有關。原料氣體SO2、CO2、O2.水蒸氣等COS在催化劑表面的堿性中心競爭吸附,防止COS另一方面,吸附和水解SO2與O2共存會導致催化劑硫酸鹽化,毒害催化劑堿性中心,降低活性。

333 吸收有機胺溶劑

主要是根據COS醇胺溶液與胺反應的性質COS實現化學反應。較常用的吸收方法是用烷基醇胺吸收COS,其水溶液呈堿性,能吸收酸性氣體。一乙醇胺是工業上去除酸性氣體的烷基醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等。MEA、DEA堿性強,與酸氣反應快,價格相對便宜,但脫硫選擇性差,易降解,易腐蝕,能耗高。自20世紀80年代以來,DIPA、MDEA逐步進入工業應用,特別是MDEA選擇性高,能耗低,抗降解能力強,應用廣泛。

烷基醇胺多用于處理H2S和COS與此同時,天然氣和煉廠氣也存在COS去除率不高,因此需要開發新的脫硫溶劑系統來有效吸收H2S同時,也有更高的COS去除率。混合胺已成為醇胺脫硫溶劑技術的主流,優化和系列溶劑配方;另一種方法是添加一些物理溶劑,以增加溶解度,提高選擇性,減少碳氫化合物的溶解和腐蝕。此外,它還可以使用COS從氣體中去除氨和許多胺很容易反應COS。

4 液相吸收法

目前,以復合鐵脫硫催化劑為代表的有機硫也可部分去除濕氧化法脫硫,反應如下:



因此,在復合鐵脫硫催化劑的作用下,不僅可以去除無機硫,還可以部分去除有機硫,并復合鐵催化劑的脫硫效率。試驗條件如下:堿液:10g/L;溫度:40℃;氣速:100ml/min;絡合鐵催化劑濃度:100ppm;入口堿硫濃度:70000ppm。

4.1 不同堿度對有機硫去除效果的影響

隨著堿濃度的增加,有機硫的去除效果逐漸提高。

4.2 不同堿液量對有機硫去除效果的影響


隨著堿液量的增加,有機硫的去除效果逐漸提高。

4.3 不同催化劑濃度對有機硫去除效果的影響

隨著催化劑濃度的增加,有機硫的去除效果相對穩定。

試驗表明,復合鐵脫硫催化劑下,復合鐵脫硫催化劑對基硫的脫硫效率可達80%以上。


在實際應用中,復合鐵脫硫催化劑無機硫和有機硫得到了證明。四在改進水氣有機硫轉化生產過程中,COS濃度為300~600ppm之間,采用濕法脫硫、中溫水解、常溫水解、特種活性炭去除。COS<200ppm,這導致實際生產和設計不一致。絡合鐵SY-01型脫硫催化劑去除后H2S還有水煤氣COS控制在200ppm以下設計要求保證了生產的連續性,延長了中溫水解劑的使用壽命。

硫分析數據表1 在正常狀態下(ppm)


脫硫液中Na2CO3為5~9克/升,絡合鐵25ppm左右。

5 總結

以基硫為例,介紹了氣相中有機硫的各種去除方法,并通過試驗確定SY去除復合鐵脫硫催化劑(H2S)同時,它還具有去除有機硫的高特性,并在脫硫過程的實際應用中得到證實。它一直是去除有機硫較經濟、較簡單的方法,值得推廣。

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